當能量高于原子內層電子電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時,驅逐一個內層電子而出現一個空穴,使整個原子體系處于不穩定的激發態,然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。當較外層的電子躍遷到空穴時,所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子,此稱為俄歇效應,亦稱次級光電效應,所逐出的次級光電子成為俄歇電子.它的能量是具有特征的,與入射輻射的能量無關.當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收,而是以輻射形式放出,便產生X射線熒光,其能量等于兩能級之間的能量差,因此,X射線熒光的能量或波長是特征性的,與元素有一一對應的關系。如圖所示:
K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫Kα射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣,L層電子被逐出可以產生L系輻射(見圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發成光電子后L層電子躍遷到K層，此時就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EK-EL，這個能量是以X射線形式釋放，產生的就是Kα射線，同樣還可以產生Kβ射線, L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發現，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下：
λ=K(Z-s)-2
這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數，因此,只要測出熒光X射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。
用X射線照射試樣時，試樣可以被激發出各種波長的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于X光具有一定波長，同時又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長色散型和能量色散型。而我們公司生產的X射線熒光光譜儀就屬于能量色散型的。下面是儀器的工作原理圖:
能量色散型X射線熒光光譜儀工作原理
儀器工作原理
通過高壓工作產生電子流打入到X光管中靶材產生初級X射線,初級X射線經過過濾和聚集射入到被測樣品產生次級X射線,也就是我們通常所說的X熒光,X熒光被探測器探測到后經放大,數模轉換輸入到計算機,計算機計算出我們需要的結果。
